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普诺·白玛丹增研究组发现五味子降三萜中的非简并激子耦合(NDEC)现象
文章来源:植物化学与西部植物资源持续...     发布时间:2018-03-05

  五味子降三萜(SchinortriterpenoidsSNTs)为五味子科植物特有的次生代谢产物,因其结构复杂且骨架类型丰富,在近十年来,该类化合物引起了国内外天然产物化学、有机合成及量子化学研究者的极大兴趣。 

  普诺·白玛丹增研究组对于采于怒江狭叶五味子的研究始于2008年,至此已从中发现一系列结构新颖的五味子降三萜类化合物,如schilancidilactones AB (Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5962-5964), schilancitrilactones A-C (Org. Lett. 2012, 14, 1286-1289)lancolides A-D (Org. Lett. 2013, 15, 5068-5071)lancifonins E F (Org. Lett. 2014, 16, 1370-1373),以及lancolide E (Org. Lett. 2016, 18, 100-103)。在对该种植物五味子降三萜的进一步研究中,基于课题组长期所建立的五味子降三萜类化合物库及LC-UV指导分离的策略,从中又发现了10个具有Lancischiartanes骨架的五味子降三萜(1-10),其中,化合物1为首个3-Norlancischiartane-typeSNTs,且C-1C-10位发生了构型翻转;运用量子化学化学位移计算,研究组纠正了台湾学者沈雅敬教授报道的arisanlactone AJ. Nat. Prod. 2010, 73, 1228-1233.)结构中侧链C-13C-17以及C-20位的构型(2),并通过单晶X衍射方法进一步证实了该结论。 

  因所发现的该类化合物侧链具有α,β,γ,δ-不饱和-γ-内酯发色团,且与C-20手性中心相邻,因而以往常所采用的电子圆二色谱(ECD)经验规则来确定C-20位绝对构型,即当ECD图谱在275 nm附近为正Cotton效应时,C-20位为S构型,负Cotton则为R构型。绝大部分五味子降三萜均适用于该经验规则,而在此研究中少部分化合物(6-8则在275 nm附近呈现出异常的Cotton效应。研究组通过单晶衍射及ECD计算证实了化合物6-8C-20位为S构型,并推测在化合物6-8中,由于B环出现了α,β-不饱和-γ-内酯发色团并与侧链发色团发生相互作用,从而产生了异常的ECD图谱。研究组选取化合物7,通过跃迁分析、分子轨道分析、相差图谱(Difference spectrum)分析等方法,证实了其B环发色团与侧链发色团之间存在非简并激子耦合作用(Nondegenerate exciton couplingNDEC),从而导致了ECD图谱Cotton效应的异常。 

  电子圆二色谱无疑是天然产物绝对构型确定的重要手段,同时,其不合理使用,如简单地通过经验比较而忽略分子本身的复杂性(如发色团间的相互作用、构象的复杂性以及官能团取代等),往往导致得出错误结论。ECD经验规则往往只适用于简单的分子体系,且其普遍适用性受到很多因素的影响,如此研究中所涉及的NDEC以及烯丙位取代等,而这些因素常常又被简单忽略。可以说,ECD图谱经验对比是构型鉴定错误的重要原因。天然产物中的多发色团现象尤为普遍,因而,在以上研究的基础上,本课题组正在对五味子科植物中较为常见的一类环阿尔廷型三萜,即3,4:9,10-disecocycloartanes的结构进行重新验证,该类结构普遍存在多个发色团,且多使用ECD经验规则确定C-22位构型,然而所使用的经验规则极不统一,甚至相互矛盾,发色团之间的相互作用大都被忽略。综上,此研究强调了,对于复杂天然产物的构型确证,应尽量使用多种手段,考虑多因素,应避免仅仅依靠经验规则。 

  以上研究的部分结果以“Schinortriterpenoids with Identical Configuration but Distinct ECD Spectra Generated by Nondegenerate Exciton Coupling”为题发表于Organic Letters杂志(DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00149),石一鸣博士和胡坤博士研究生为该论文的并列第一作者,同时该工作得到了意大利比萨大学Gennaro Pescitelli教授的极大支持与帮助。该研究得到国家自然科学基金项目(813732902132220481673329)的支持。 

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-1 狭叶五味子中发现了10LancischiartanesSNTsNDEC现象

  (责任编辑:李雪)

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